内蒙古大学武利民/谷晓俊/张江威Angew.：调控双重缺陷实现Fe-MOF高效合成NH3

研究内容

利用有利的缺陷在催化剂中构建明确的活性位点是有潜力的，但由于N 2 分子的化学惰性，从N 2 和H 2 O实现高效的光催化合成NH 3 具有挑战性。

内蒙古大学武利民、谷晓俊和张江威 通过非热等离子体辅助合成策略，报道了有缺陷的Fe基金属有机框架(MOF)光催化剂，其中，NH 3 生产能力由两种类型的缺陷协同调节，即桥接有机配体和末端无机配体(OH - 和H 2 O)。优化的MIL-100(Fe)催化剂，其中只有末端无机配体缺陷和双缺陷共存，在可见光照射下表现出与原始催化剂相当的1.7倍和7.7倍的活性增强。相关工作以“ Regulated Dual Defects of Bridging Organic and Terminal Inorganic Ligands in Iron-based Metal-Organic Framework Nodes for Efficient Photocatalytic Ammonia Synthesis ”为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。

研究要点

要点1. 基于Fe在固氮酶中的仿生功能，作者开发了一种非热等离子体辅助合成策略，用于设计具有双缺陷的三核Fe-O簇基MIL-100(Fe)催化剂，作为NH 3 合成的有前途的光催化剂。其中，NH 3 生产能力由两种类型的缺陷协同调节，即桥接有机配体和末端无机配体(OH - 和H 2 O)。

要点2. 在催化剂合成过程中，低功率等离子体修饰首先形成末端OH - 和H 2 O配体的缺陷，而桥接有机配体的缺陷则随着等离子体功率的增加而形成。结果显示，缺陷催化剂的光催化活性显著提高，优化后的催化剂NH 3 产率为115.1 μmol g -1 h -1 ，是原始MIL-100(Fe)催化剂的8.8倍。

要点3. 实验和理论计算结果表明，催化剂中的桥接有机配体和末端无机配体(OH - 和H 2 O)双重缺陷导致了大量且高度可及的配位不饱和Fe活性位点的形成，协同优化了它们的几何和电子结构，有利于将Fe位点中更多的d轨道电子注入N 2 Π*反键轨道以实现N 2 活化和在反应中形成关键中间体*NNH。

这项工作为具有精确缺陷结构的多孔催化剂的合理设计和准确构建提供了指导，以实现催化分子的高性能活化。

研究图文

图1.（a）等离子体辅助合成具有不同类型缺陷的MOF催化剂的示意图。（b，d）原始MIL-100(Fe)和（c，e）MIL-100(Fe)-200 W的SEM和TEM。两种催化剂的（f）TG曲线和（g）拉曼光谱。

图2.（a）两个样品的Fe 2p的高分辨率XPS光谱。四个样品的（b）归一化的Fe K-edge XANES光谱，（c）与Fe离子的平均氧化态相关的拟合曲线以及（d）相应k 3 加权FT-EXAFS光谱。（e）具有四个样本的2D投影的3D等高线WTEXAFS图。

图3.（a）MIL-100(Fe)、（b）MIL-100(Fe)-100W、（c）MIL-100(Fe)-200W和（d）MIL-100(Fe)-300W的FT-EXAFS光谱和相应的拟合曲线。每行右侧的图是根据EXAFS分析推导出的示意结构模型，为了结构清晰，省略了苯环中的氢原子。

图4.（a）四个样品的光催化NH 3 产率。（b）MIL-100(Fe)和不同功率等离子体改性MIL-100(Fe)样品的光催化NH 3 产率。（c）MIL-100(Fe)-200W在 14 N 2 和 15 N 2 气氛中光催化N 2 还原后溶液的 1 H NMR光谱。（d）MIL-100(Fe)和不同功率等离子体改性MIL-100(Fe)样品的紫外-可见光谱。（e）MIL-100(Fe)-200W在不同光照时间下的原位DRIFTS光谱。

图5.（a）MIL-100(Fe)-100W、（b）MIL-100(Fe)-200W和（c）MIL-100(Fe)-300W的电子定域函数(白色值表示Fe原子的Bader电荷)。（d）MIL-100(Fe)-100W、（e）MIL-100(Fe)-200W和（f）MIL-100(Fe)-300W上N 2 吸附物的电荷密度差(青色和黄色区域分别表示电子的耗尽和积累)。（g）MIL-100(Fe)-100W、（h）MIL-100(Fe)-200W和（i）MIL-100(Fe)-300W的自由能图。

文献详情

Regulated Dual Defects of Bridging Organic and Terminal Inorganic Ligands in Iron-based Metal-Organic Framework Nodes for Efficient Photocatalytic Ammonia Synthesis

Xiaosong Wang, Guilan Fan, Shoujun Guo, Rong Gao, Yan Guo, Chenhui Han, Yuliang Gao, Jiangwei Zhang,* Xiaojun Gu,* Limin Wu*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202404258