程洪飞/马吉伟/于晓华Angew.：Ni/Ni(OH)2核-壳催化剂促进NO3-还原合成NH3

研究内容

硝酸盐(NO 3 - )电催化还原为氨(NH 3 )为Haber Bosch方法提供了一种绿色替代方法，但其动力学缓慢，产率低。硝酸盐(NO 3 - )还原遵循硝酸盐(NO 3 - )还原为亚硝酸盐(NO 2 - )和随后的亚硝酸盐(NO 2 - )氢化生成氨(NH 3 )的串联反应，并且氨(NH 3 )法拉第效率(FE)受到竞争析氢反应(HER)的限制。

同济大学程洪飞、马吉伟和昆明理工大学于晓华设计了一种异质结构催化剂来解决上述问题，该催化剂由Ni纳米球核和Ni(OH) 2 纳米片壳(Ni/Ni(OH) 2 )组成。结果显示，Ni/Ni(OH) 2 在氨FE为98.50%和电流密度为0.934 A cm -2 (-0.476 V vs RHE)的情况下获得了优异的电催化硝酸盐还原性能，并且在102小时的稳定性测试中表现出84.74 mg h -1 cm -2 的平均氨产率，这大大优于在类似条件下测试的已报道的催化剂。相关工作以“Synergistic Effect of Ni/Ni(OH)2Core-Shell Catalyst Boosts Tandem Nitrate Reduction for Ampere-Level Ammonia Production”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.作者通过一步简单的电沉积方法，开发了一种核-壳结构，其中Ni纳米球核包裹在Ni(OH) 2 纳米片壳(Ni/Ni(OH) 2 )中。在由1.0 M KOH和0.5 M KNO 3 组成的电解质中，Ni/Ni(OH) 2 对NH 3 的生成表现出98.50%的高FE，并且在-0.476 V vs RHE下实现0.934 A cm -2 的高电流密度。此外，在长达102小时的稳定性测试中表现良好，平均NH 3 产率为84.74 mg h -1 cm -2 ，这在迄今为止报道的催化剂中显示出在如此高的产率下的最佳稳定性。

要点2.原位拉曼光谱分析表明，Ni/Ni(OH) 2 中的Ni和Ni(OH) 2 可以根据不同的还原电位相互转化，有助于硝酸盐还原的串联反应。密度泛函理论(DFT)计算表明，对于NRR(*NO 3 →*NO 2 ），Ni/Ni(OH) 2 异质结构可以有效地降低RDS的能垒和通过Ni(OH) 2 纳米片壳进行优化加氢过程(*N→ *NH 3 )。

要点3.Ni/Ni(OH) 2 被用作双功能催化剂来构建与MOR偶联的NRR系统，并且该系统在50小时内实现了约240 mA cm -2 的恒定电流密度，同时保持NH 3 (约99.89%FE)的18.45 mg h -1 cm -2 和甲酸盐(86.84%FE)的86.18 mg h -1 cm -2 的平均产率。

研究图文

图1. a）碳纸上制备Ni/Ni(OH) 2 的示意图。b）Ni/Ni(OH) 2 、Ni和Ni(OH) 2 的XRD。Ni/Ni(OH) 2 的c、d）SEM、e）TEM、f）SAED和g-i）HR-TEM。（h）和（i）分别对应于（d）的区域Ⅰ和Ⅱ。j）Ni/Ni(OH) 2 中单个纳米球的HAADF-STEM和EDS元素图谱。k）（j）中白色箭头标记的选定区域的EDS行扫描。

图2. Ni/Ni(OH) 2 、Ni和Ni(OH) 2 的a）Ni 2p和b）O 1s XPS。c）Ni/Ni(OH) 2 在不同蚀刻深度下的Ni 2p XPS。d）XPS确定了Ni/Ni(OH) 2 的原子百分比深度分布作为Ar + 蚀刻深度的函数。

图3. Ni/Ni(OH) 2 、Ni和Ni(OH) 2 在各种施加电势的a）LSV，b）NH 3 和NO 2 - 的FE，c）NH 3 的产率。d）Ni/Ni(OH) 2 在-0.676 V下，102小时的计时电流测试，每3小时对电解质进行一次FE取样和产率计算，然后用新鲜电解质填充电池。LSV和计时电流测试在1.0 M KOH溶液中以500 rpm的搅拌速率与0.5 M KNO 3 混合进行。e）Ni/Ni(OH) 2 在具有不同NO 3 - 浓度(0 rpm)的NH 3 和NO 2 - 的FE。在-0.376 V、-0.476 V和-0.576 V的电势下测试NH 3 的FE。f）使用K 14 NO 3 或K 15 NO 3 作为原料的NRR后电解质的 1 H NMR光谱。g）Ni/Ni(OH) 2 与最近报道的电催化剂NRR性能的比较。

图4. Ni/Ni(OH) 2 、Ni和Ni(OH) 2 的NRR，NO2RR的a）LSV，b）LSV衍生电势和Tafel斜率。实验在500 rpm的搅拌速率下进行，NRR和NO 2 RR的电解质分别为1.0 M KOH+0.5 M KNO 3 和1.0 M KOH+0.5 M KNO 2 。对于NRR和NO 2 RR，对应于（b）中的电势和Tafel斜率的电流密度为100 mA cm -2 。c）对于NRR-CV测试，Ni/Ni(OH) 2 的原位拉曼光谱。d）用于NRR的Ni/Ni(OH) 2 的在线DEMS。e）Ni/Ni(OH) 2 、Ni和Ni(OH) 2 中NRR过程中产生的各种中间体的自由能图，插图：吸附NO 3 - 后的电荷密度差。黄色和青色区域分别表示电子的积累和迁移。f）Ni/Ni(OH) 2 、Ni和Ni(OH) 2 中NO 3 - 的投影态密度(PDOS)。

图5. a）不同MeOH浓度，在不同电位下的甲酸盐的FE。b）Ni/Ni(OH) 2 、Ni、Ni(OH) 2 在具有或不具有3 M MeOH的的LSV。c）Ni/Ni(OH) 2 在不同电位下甲酸盐的FE和产率。d）双电极电解槽在Ni/Ni(OH) 2 催化剂上的阴极和阳极反应的各种组合的双电极电解器LSV(具有90%的iR补偿)的示意图。NRR和MOR的电解质分别为1.0 M KOH+0.5 M KNO 3 和1.0 M KOH+3.0 M MeOH。HER和OER的电解质都是1.0 M KOH。f）Ni/Ni(OH) 2 在不同施加电势下NH 3 的FE和甲酸盐产率。g）Ni/Ni(OH) 2 在3.0 V下进行50小时的NRR与MOR的计时电流测试。每1小时对电解质进行一次采样，用于FE和产率计算，然后刷新电解质。

文献详情

Synergistic Effect of Ni/Ni(OH) 2 Core-Shell Catalyst Boosts Tandem Nitrate Reduction for Ampere-Level Ammonia Production

Xinyue Shi, Minghui Xie, Kaiwen Yang, Yutao Niu, Haibin Ma, Yiming Zhu, Jiayi Li, Tingting Pan, Xiaoyan Zhou, Yujie Cui, Zhao Li, Yifu Yu, Xiaohua Yu,* Jiwei Ma,* Hongfei Cheng*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202406750