东南大学沈艳飞Angew.：配体诱导自组装的Cu纳米簇用于电化学发光传感
研究内容
铜纳米簇( CuNCs ) 是一种新兴的电化学发光体，具有独特的类分子电子结构、高丰度和低成本。然而，以可扩展的方式合成具有高ECL效率和稳定性的CuNCs仍具有挑战性。
东南大学沈艳飞 报道了一种简单的克级方法来制备由具有异常增强的阳极ECL和稳定性的配体诱导的自组装CuNCs ( CuNCs Assy ) 。与无序聚集体相比，CuNCs Assy 显示出创纪录的阳极ECL效率 ( 10% ， 波长校正 ， 相对于Ru ( bpy ) 3 Cl 2 /三丙胺）。作为概念验证， 进一步 成功构建了一种用于碱性磷酸酶 ( ALP ) 检测的ECL生物传感器，其检测极限为8.1×10 -6 U/L。 相关工作以“ Ligand-induced Assembly of Cu Nanoclusters with Enhanced Electrochemcial Excitation and Radiative Transition for Electrochemiluminescence ” 为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。
研究要点
要点1 . 作者首先使用一种 可扩展方法 在环境条件下，在水溶液中使用疏水嘧啶衍生物 4,6-二甲基-2-巯基嘧啶 ( DMMP ) 作为还原剂和封端配体制备自组装CuNCs ( CuNCs Assy ) 。
要点2 . 机理研究揭示了配体在同时促进电化学激发和辐射跃迁方面不同寻常的 双重功能。 与无ECL活性的无序聚集体相比，CuNCs Assy 产生了明显的ECL活性，阳极ECL效率高达10% ( 相对于Ru ( bpy ) 3 Cl 2 /三丙胺 ( TPA ) 参考，波长校正 ) 。此外，CuNCs在组装后表现出显著的稳定性。
要点3 . 作者进一步 使用CuNCs Assy 作为ECL发射器制造了一种“开-关”ECL生物传感器，用于碱性磷酸酶 ( ALP ) 的 超灵敏检测， 其检测极限为8.1×10 -6 U/L。
该工作不仅对合成具有高 ECL活性的金属NCs具有指导意义，而且有助于理解金属NCs的ECL机理。
研究图文
图 1 .（ a）CuNCs Agg 的TEM。CuNCs Assy 的（b）TEM和（c）HRTEM。CuNCs Assy 的插图显示自组装单层内配体长度和CuNCs排列之间的距离。（d）CuNCs Assy 的HAADF和EDX ( 比例尺，1 μm ) 。（e）克级合成CuNCs Assy 粉末的照片。（f）CuNCs Agg 和CuNCs Assy 的XPS Cu-LMM俄歇光谱。
图 2. （ a）裸GCE和CuNCs Assy /GCE在0.1 M PBS(pH=7.4 ) 中的ECL-电势曲线以及CuNCs Agg /GCE在含有0.1 M高氯酸四丁基铵 ( TBAP ) 的乙腈中的ECL-电势曲线，扫描速率为0.50 V/s。（b）GCE在具有 ( 实线 ) 和不具有 ( 虚线 ) CuNCs Assy 的0.1 M N 2 饱和PBS ( pH＝7.4 ) 中的DPV。CuNCs Assy /GCE（c-g）和裸GCE（h）在0.1 M PBS中的瞬态ECL ( 红 ) ，通过在1秒的频率下将电势从-0.28 → 1.20（c）、-0.59 → 12.0（d）、-1.13 → 1 . 20（e）、-1.13 → 0.19（f）、-1.13 → 10.50（g）和-1.13 → 1.20 V（h）。蓝色曲线表示施加的电势步进。用于ECL测量的光电倍增管电压 ( PMT ) 被偏置在900 V。
图 3. （ a）裸GCE和CuNCs Assy /GCE在含有75 mM TEA的0.01 M PBS ( pH＝7.4 ) 中的ECL-电势曲线以及CuNCs Agg /GCE在含有0.1 M TBAP和75 mM TEA的乙腈中的ECL-电势曲线。为了清楚起见，裸GCE的ECL强度被放大了100倍。（b）在室温下储存1、3、5、7、10和14天后，CuNCs Assy /GCE在含有75 mM TEA的0.01 M PBS ( pH＝7.4 ) 中的ECL信号。（c）裸GCE和CuNCs Assy /GCE在0.01 M PBS ( pH=7.4 ) 中的CV 曲线。扫描速率： 0.10 V/s。ECL测量的PMT被偏置在500 V。
图4 . （ a）CuNCs Agg 在H 2 O中分散不同时间前后的UV-Vis吸收光谱。（b）CuNCs Agg 、CuNCs Disp 和CuNCs Assy 的PL发射光谱。（c）裸GCE、CuNCs Agg /GCE和CuNCs Assy /GCE在含有0.1 M TBAP的乙腈中在0.10 V/s下的CV。
图5 . （ a）CuNCs Disp 和CuNCs Assy 在345 nm连续紫外线照射下的光稳定性。（b）CuNCs Disp 和CuNCs Assy 在室温下储存14天的氧化稳定性。通过TGA在氮气流下评估CuNCs Agg （c）和CuNCs Assy （d）的热稳定性。
图6 . （ a）用于ALP活性传感的ECL生物传感器的制造过程。（b）在含有75 mM TEA的0.01 M PBS ( pH＝7.4 ) 中，通过从0.20到1.30 V的电势扫描，生物传感器对从0到10 3 U/L的不同浓度的ALP的ECL响应。（c）ALP的相应ECL生物传感器的校准曲线。（d 生物传感器对以下各项的ECL响应：（1）ALP，（2） -半乳糖苷酶，（3）酪氨酸酶，（4）葡萄糖氧化酶，（5）辣根过氧化物酶，（6）过氧化氢酶，（7）蛋白酶K和（8）空白，在含有75 mM TEA的0.01 M PBS ( pH＝7.4 )中，通过从 0.20到1.30 V的电位扫描。ALP浓度为40 U/L，所有其他的浓度为400 U/L。（e）生物传感器在含有75 mM TEA和0.1 U/L ALP的0.01 M PBS ( pH＝7.4 ) 中的信号稳定性。（b-e）的扫描速率为0.10 V/s，（b - e）中的PMT设置为600 V 。
文献详情
Ligand-induced Assembly of Cu Nanoclusters with Enhanced Electrochemcial Excitation and Radiative Transition for Electrochemiluminescence
Qian Sun, Zhenqiang Ning, Erli Yang, Fei Yin, Guoqiu Wu, Yuanjian Zhang, Yanfei Shen*
Angew. Chem. Int. Ed.
