美国德州 A&M 大学周宏才课题组：超大孔锆基MOF PCN-777问世，为水相催化与药物负载打开“巨门”

2014年，美国德州 A&M 大学周宏才（Hong-Cai Zhou）课题组在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)报道了一例具有类沸石拓扑的超大孔锆金属有机框架 PCN-777，其笼径达到创纪录的 3.8 nm，比表面积高达 2008 m² g⁻¹，且在水、强酸/强碱环境中依旧“稳如老狗”。更重要的是，研究团队展示了利用“内表面工程”即可在孔道内高效固定大体积客体（酶、光敏剂、催化剂），为生物大分子负载、级联催化及药物缓释提供了全新平台。

一、为什么要做“更大、更稳”的MOF？ 

金属有机框架（MOF）被誉为“分子乐高”，但绝大多数都是微孔（<2 nm）。当负载对象从金属纳米颗粒扩展到蛋白质、核酸、甚至病毒样颗粒时，孔径与稳定性成了“卡脖子”难题：

（1）扩孔往往需加长有机配体，导致框架机械/化学稳定性断崖式下降；

（2）传统稳定体系如 MIL-101 虽耐水，但最大孔径仅 3.1 nm，对大尺寸酶或纳米团簇仍捉襟见肘；

（3）多数大孔MOF需超临界 CO₂ 活化，工艺复杂，成本居高不下。

PCN-777 的出现，一次性解决了“大”与“稳”的矛盾。

二、拓扑学巧思：把 Zr₆ 团簇“削”成 D₃d 节点 

锆 MOF 的基石是八面体 Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄(COO)₁₂ 团簇，常规思路是让它 12 连接形成高稳定 fcu 拓扑。但作者逆向思考：把 Zr₆ 削成 6 连接 D₃d 对称节点，再配一个平面三齿配体 TATB（trizine 核+三苯甲酸），即可得到类 β-方石英（b-cristobalite）拓扑。该拓扑天然存在 42 面体超大笼，配体长度加倍直接让笼径飙升至 3.8 nm。

要点回顾：

• 配体：TATB 长度为 BTC（MIL-100 配体）的 2 倍，但合成仅需一步 Suzuki 反应，成本低；

• 节点：通过过量 Zr⁴⁺+TFA 竞争配位，精准“剪”掉 6 个羧酸连接点，保留 D₃d 对称；

• 结果：立方晶系 F-43m 空间群，晶胞参数 a ≈ 55 Å，孔体积 2.8 cm³ g⁻¹，均为 Zr-MOF 最高纪录。

三、硬核稳定性测试

• 水煮 24 h、强酸 pH 3、强碱 pH 11 各 12 h——PXRD 无衰减；

• 热重分解温度 500 °C，几乎无配体缺失缺陷；

• N₂ 吸附-脱附等温线呈典型 IV 型，孔径分布集中在 3.5 nm，BET 比表面积 2008 m² g⁻¹。

一句话：PCN-777 是当前最“抗造”的超大孔 MOF 之一。

四、内表面工程：让孔道“按需相亲” Zr₆ 团簇上剩余的 μ-OH/H₂O 位点像“钩子”，可后修饰成不同极性：

• 疏水钩子：4-叔丁基苯甲酸 (tBu) → 排斥亲水客体；

• 离子钩子：N-甲基吡啶鎓羧酸 (Me-Py⁺) → 静电捕获阴离子客体；

• 未修饰钩子：氢键捕获磺酸类分子。

案例演示

1. 阴离子光敏剂 TSPP：在原始 PCN-777 中负载量最高（氢键），tBu-修饰后显著降低，Me-Py 修饰后几乎为零；

2. 阳离子光敏剂 [Ru(bpy)₃]²⁺：三种表面差异不大；

3. 大体积 TAML-Fe 氧化催化剂：Me-Py⁺ 表面静电吸附量最高，且无金属浸出（ICP 检测 <0.1 ppm）。

这意味着，无需复杂共价键锚定，“调调表面极性”即可实现高效、可循环的酶/催化剂固定，为工业级连续流反应奠定材料基础。

五、未来展望

• 生物大分子：PCN-777 笼径足以容纳 3-4 nm 的 CRISPR-Cas 核糖核蛋白，或将推动基因编辑载体革新；

• 级联催化：亲水/疏水双区化修饰，实现多步反应“一锅”；

• 药物缓释：高载量+环境稳定，契合口服蛋白/多肽递送需求。

一句话总结 PCN-777 用“拓扑学魔法”把锆 MOF 的孔径天花板顶到 3.8 nm，同时把水相稳定性做到极致。它不仅是一个材料，更是一套“内表面工程”工具箱，向每个需要“大孔+稳态”的研究者开放。

研究图文：

Figure 1：a) MIL-100 型 mtn 拓扑 MOF 中的无机和有机构筑单元及其对称性分析；b) 超四面体旋转实现从 mtn 网络到 β-方石英网络的拓扑转变

Figure 2 ：a–c) PCN-777 的三维 RED 倒易晶格重建与二维切片；d) PCN-777 同步辐射 PXRD 数据的 Rietveld 精修结果

Figure 3 ：a) D₃d 对称的 6 连接 Zr₆ 反棱柱单元与 TATB 配体；b) PCN-777 框架中的 3.8 nm 超大介孔笼（红色）

Figure 4 ：a) PCN-777 在 77 K 的 N₂ 吸附-脱附等温线及孔径分布；b) PCN-777 经水、pH 3 与 pH 11 处理后的 PXRD 稳定性对比

Figure 5 ：不同表面修饰的 PCN-777 负载 TSPP、[Ru(bpy)₃]Cl₂ 与 TAML-NaFeB* 后的颜色变化

 

 

参考文献：Feng, D. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 149–154. 

DOI: 10.1002/anie.201409334