南开大学张振杰团队《JACS》最新发表：用“氮微环境工程”改造COF，实现了破纪录的CO₂光还原性能

在应对全球气候变暖与能源危机的双重压力下，将二氧化碳（CO₂）转化为碳中性燃料或高值化学品，被视为一条极具潜力的可持续路径。然而，CO₂分子的热力学稳定性极高、电子转移过程缓慢，加之竞争性的析氢反应，使得其光催化还原始终是一个“硬骨头”。

近期，南开大学张振杰教授团队在 《Journal of the American Chemical Society》 上发表了一项重要研究成果。他们通过氮微环境工程与定点金属配位策略，构建了一系列基于哒嗪的乙烯基连接共价有机框架（vCOFs），在无溶剂、无助催化剂、无牺牲剂的严苛气-固相条件下，实现了迄今为止最高效的CO₂-to-CO光还原性能。

1、为什么是“乙烯基连接的COF”？

传统的亚胺或硼酸酯连接的COFs在光催化中常面临稳定性不足的问题。而乙烯基连接的COFs（vCOFs） 具有全共轭结构和优异的化学/光稳定性，是该团队此前已实现吨级规模化制备的材料平台。

在这项工作中，他们进一步提出：能否通过调控COF孔道内的“氮微环境”，来系统优化电荷分离与CO₂活化能力？

2、四种COF，一个清晰的“结构-性能”地图

研究团队设计并合成了四种新型vCOFs（NKCOF‑63/64/65/66），其核心区别在于醛基连接体中氮杂环的类型：

• NKCOF‑63：苯环（无氮）

• NKCOF‑64：吡啶（单氮）

• NKCOF‑65：嘧啶（双氮）

• NKCOF‑66：三嗪（三氮）

通过这种系统性的氮含量调控，他们实现了对电荷分布、能带结构、CO₂吸附能力的精细调节。

3、谁是最优解？——NKCOF‑64脱颖而出

在金属‑free条件下，NKCOF‑64（含吡啶） 表现最为突出：

• ✅ CO产率：403.0 μmol·g⁻¹·h⁻¹

• ✅ 选择性：> 99%（几乎无H₂副产物）

• ✅ 循环稳定性：8次循环后活性保持 > 90%

• ✅ 电荷分离效率最高（荧光寿命最长、电阻最低）

这一性能在所有已报道的金属‑free气-固相CO₂光催化体系中位居第一。

4、“Re”的加入，让性能再飞跃

NKCOF‑64中哒嗪环上的相邻氮原子为金属配位提供了理想位点。研究团队将 Re(CO)₃Cl 定点配位于其上，得到 NKCOF‑64‑Re。

• 🔁 CO产率：最高达 1464.4 μmol·g⁻¹·h⁻¹（0.5当量Re）

• ⚡ 光电流密度：提升 4.5倍

• 🔋 电荷转移电阻：显著降低

• 🧠 DFT计算：速率决定步骤（*COOH形成）能垒从0.73 eV降至0.28 eV

这一性能超越了所有已报道的COF、MOF、无机半导体及复合光催化剂在同等条件下的表现。

5、机制揭秘：哒嗪的“N–N相邻”是关键

通过原位红外光谱和DFT计算，研究团队揭示了反应路径：

1. CO₂吸附于哒嗪的相邻N位点；

2. 光生电子从COF骨架注入CO₂；

3. 与表面水提供的质子结合，形成 *COOH 关键中间体；

4. 进一步还原为 *CO，最终释放CO。

进一步对比实验表明：将哒嗪替换为苯环或吡嗪后，CO产率显著下降，证实了N–N相邻结构在CO₂活化中的独特优势。

6、总结与展望

这项研究的价值不仅在于“性能打破纪录”，更在于提出了一种可推广的设计范式：

“氮微环境工程 + 定点金属配位 = 高效、稳定、可调的COF光催化剂平台”

未来，这一策略有望拓展至其他氮杂环（如三唑、四嗪）或不同金属节点（如Mn、Fe、Ru），为实现人工光合成的工业化应用提供坚实的材料基础。

一句话亮点

“通过调控哒嗪基COF中的氮微环境，并在相邻N位点配位Re，实现了气-固相CO₂光还原的破纪录性能。”

 

DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.6c00641