东北师范大学：光聚合穿透瓶颈被打破！MOF催化剂让ATRP在蓝光+超声下提速4倍

光控自由基聚合（如ATRP）因其出色的时空可控性，一直是精密高分子合成的明星技术。但它有个致命短板：可见光在浑浊介质或生物组织中的穿透深度太浅，想“照进深层”几乎不可能。近红外光虽能改善，但可选催化剂少；超声波穿透力强，可单独用又缺乏时空控制。

最近，东北师范大学团队在《Angewandte Chemie International Edition》发表研究，首次将压电-光催化策略引入铜介导的ATRP，设计出一种供体-受体（D-A）型金属有机框架（MOF）催化剂 B-Zr-C，在蓝光与超声协同下，聚合速率提升近4倍，还能合成超高分子量聚合物，并成功穿透1.5毫米厚的鸡皮完成聚合。

催化剂设计：给MOF装上“电子受体”

研究团队将电子受体 CPNI（N-(4'-羧基苯基)-1,8-萘二甲酰亚胺）引入 NH₂-UiO-66 骨架，构建了D-A结构的B-Zr-C。CPNI的加入带来两个关键好处：

1. 促进激子定向分离：光激发后，电子从BDC-NH₂配体定向转移到CPNI，形成电荷分离态，抑制电子-空穴复合；

2. 打破结构对称性：增强偶极矩和压电响应，让MOF在机械力下产生更强的极化电场。

多尺度表征证实：B-Zr-C(1:1)的压电系数d₃₃、压电电位差和偶极矩均显著提升，电荷分离态寿命延长，载流子复合被有效抑制。

光+超声：1+1>2的协同效应

在465 nm蓝光和40 kHz超声共同作用下，B-Zr-C(1:1)催化MMA的ATRP表观速率常数达到 0.321 h⁻¹，而仅光照时只有 0.088 h⁻¹，提升近4倍。更关键的是，这种协同策略实现了：

• 超高转化率：7种极性溶剂中单体转化率均>90%，分散度D<1.11；

• 超高分子量聚合物：成功合成Mn高达 1190 kg/mol、D<1.30的PMMA，这在常规光诱导Cu-ATRP中极为罕见；

• 深层穿透：在1.5 mm鸡皮屏障下，光+超声体系转化率仍达 64%，而仅蓝光时不足10%；

• 优异时空控制：通过开关光/超声，聚合可随时暂停与恢复，休眠状态稳定；

• 广泛单体与溶剂适应性：甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等多种单体均可控聚合；

• 催化剂可回收：循环使用6次后转化率仍>85%，结构保持稳定。

机理：压电极化助力电荷分离

机理研究表明，B-Zr-C在光照下发生从BDC-NH₂到CPNI的电荷转移，形成BDC-NH₂⁺/CPNI⁻电荷分离态。CPNI⁻将电子传递给Cu(II)Br₂/L，生成活性Cu(I)Br/L，进而与烷基溴引发剂反应产生自由基，启动ATRP。超声空化产生的局部高压（>100 MPa）使压电催化剂形变极化，形成内建电场，进一步抑制载流子复合、促进电荷迁移，从而大幅提升催化效率。

此外，团队还通过配体取代基工程（如氟化BDC、改变CPNI取代基）系统调控了MOF的电子结构，发现给电子基团降低活性，吸电子基团提升活性，为构效关系提供了依据。

意义与展望

这项工作首次将压电-光催化引入可控自由基聚合，不仅突破了传统光聚合的穿透深度限制，还实现了超高分子量聚合物的温和可控合成。未来，该策略有望应用于深层组织内的聚合、不透光介质中的材料制备，以及声动力治疗等领域，为外场协同精密聚合开辟了新方向。

论文信息：Liu, B., Hu, W., Zhang, J., Geng, Y., Lu, C., & Liu, J. (2026). Molecularly Engineered Metal-Organic Framework With Synergistically Boosting Piezoelectric Polarization and Exciton Directional Separation Enables Efficient Piezo-Photocatalytic Atom Transfer Radical Polymerization. Angewandte Chemie International Edition. DOI: 10.1002/anie.202674939