广东工业大学：高催化活性多变量MOFs助力高性能锂-硫电池

【研究背景】

锂硫电池具有高的理论比容量（1675 mAh g-1）和能量密度（2600 Wh kg-1），约为商用锂离子电池的8~10倍。同时，单质硫储量丰富，环境友好，易回收，比锂离子电池更具成本效益。因此，开发低成本、高比能的锂硫电池储能系统，对国家2026年前实现碳中和目标具有重要的意义。然而，目前锂硫电池的性能提升和实际应用仍然受到很大程度的制约，主要瓶颈在于其缓慢的电化学反应过程和充放电过程中中间态多硫化锂（lithium polysulfides，LiPSs）的“穿梭效应”，导致活性物质的不可逆损失，电池容量的快速衰减。因此，促进硫化学反应动力学以及改善穿梭效应是优化锂硫电池性能的关键。

基于此，具有催化活性的过渡金属及其化合物（如金属单质、碳化物等）、单原子材料和有机小分子等已被用于吸附LiPSs并催化其转化，抑制穿梭效应，加速电化学反应过程。但是，这些材料也有各自的局限性。过渡金属及其化合物易团聚，活性位点利用率低；单原子材料中活性位点的占比难以提高；有机小分子在电解液中易溶解扩散削弱了催化效果。因此，设计开发和制备具备高密度吸附/催化位点的新型功能催化材料用于LiPSs的吸附和催化转化，对实现高性能锂硫电池具有重要的科学意义，同时也面临着众多挑战。

由金属离子/团簇和有机配体配位形成的金属-有机框架材料（metal-organic frameworks，MOFs）由于其结构多样、高比表面积、活性位点可设计性强等优势，有望避免传统催化材料的缺点，满足上述新型功能催化材料的需求。尽管MOF种类繁多，但当前对多硫离子具备催化转化能力的MOF极少，传统MOF材料大多对催化转化多硫离子无活性。因此，如何建立方法学用以开发高效的MOF催化材料加速Li-S电池反应动力学并抑制穿梭效应仍然面临挑战。

广东工业大学黄少铭教授和张琪副教授在前期一系列锂硫电池用MOFs基LiPSs吸附和催化转化材料研究（ACS Materials Lett., 2021, 3, 1684; ACS Nano, 2021, 15, 18363; Nano Res., 2021, 14, 4556; Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2104074; Energy Storage Mater. 2022, 51, 882等）的基础上，进一步提出了一种调控MOFs中吸附和催化活性位点的通用策略，即通过选择性配体去除以及配体交换策略构建了一系列具有优异LiPSs吸附和催化活性的MOFs基催化材料，实现了高性能锂硫电池。同时，结合原位电化学表征和理论计算，揭示了MOFs基催化材料吸附和催化LiPSs转化的机理。

【工作介绍】

近日，广东工业大学黄少铭教授团队利用选择性配体去除以及配体交换策略构建了一系列多变量MOF基催化材料（MTV-MOF）用于锂硫电池中LiPSs的吸附和催化转化。首先，开发了一系列含有两种不同热稳定性配体（对苯二甲酸和2-氨基对苯二甲酸）的MTV-MOF（MTV-MIL-125(Ti), MTV-MIL-47(V), MTV-MIL-53(Fe), MTV-MOF-5(Co)和MTV-UiO-66(Zr)）。在此基础上，通过选择性配体移除法除去了部分低热稳定性配体（2-氨基对苯二甲酸），成功暴露了具有高催化活性的金属团簇。紧接着，通过配体交换在其结构上重新引入高吸附活性的-NH2化学吸附位点，实现了MTV-MOF材料中催化和吸附位点的分步构建，以及在高性能LSBs中的应用。该工作以Catalytic Multivariable Metal-Organic Frameworks for Lithium-Sulfur Batteries为题，发表在Elsevier材料旗舰期刊（Flagship journal）Materials Today上。广东工业大学郭思嘉博士为本文第一作者，黄少铭教授和张琪副教授为共同通讯作者。

【内容表述】

首先基于不同MOFs研究了对LiPSs的吸附及催化性能，并以MIL-125(Ti)为模型计算其金属团簇与Li2S6之间结合能（图1）。发现传统的MOF材料由于金属中心的满配位状态导致其金属团簇对LiPSs没有催化活性。因此，本文通过设计双配体合成多变量MIL-125(Ti)-49.3%NH2材料，其中含有49.3%为热稳定性差的BDC-NH2。通过变温原位红外光谱研究MIL-125(Ti)-HT的结构随温度的演变规律和过程，从而发现合适的温度下，可以保留MOF周期性结构的同时移除热稳定性差的配体，并暴露金属团簇（图2）。

图1 传统MOFs的吸附、催化效果及MIL-125(Ti)与Li2S6的吸附构型计算。

图2 原位红外光谱分析MIL-125(Ti)结构变化。

通过理论计算探究MIL-125(Ti)-HT中暴露的金属团簇与Li2S6的吸附构型，MIL-125(Ti)-HT与Li2S6存在明显的电荷转移，且其金属团簇中的Ti-2d和Li2S6的S-2p之间有较强的d-p杂化。通过PDOS和COHP分析，MIL-125(Ti)-HT中金属团簇可吸附Li2S6并进一步促使Li2S6的S-S键削弱（图3）。

图3 MIL-125(Ti)-HT与Li2S6的理论计算。  

在MIL-125(Ti)-HT-基础上通过配体交换引入额外的吸附位点得到MIL-125(Ti)-HT-LE。将其与MIL-125(Ti)-HT和MIL-125(Ti)-NH2进行吸附和催化性能研究对比。通过一系列电化学测试表征MOF对LiPSs的吸附和催化性能（图4），并探究了金属团簇与-NH2官能团在催化以及吸附上的差异性。研究表明， MIL-125(Ti)-HT相比于MIL-125(Ti)-NH2具有更高的催化活性，其催化活性来源于暴露的的金属团簇。同时，引入额外的吸附位点可进一步提高催化活性，因此MIL-125(Ti)-HT-LE具有最佳的吸附和催化性能。运用该分步优化策略， 开发了MIL-47(V)-T, MIL-53(Fe)-T, MOF-5(Co)-T 和UiO-66(Zr)-T等具有催化活性的MTV-MOF, 证明了该策略具有普适性。

图4 不同MTV-MOFs改性前后的吸附和催化性能。    

如图5所示，基于MIL-125(Ti)-NH2, MIL-125(Ti)-HT和MIL-125(Ti)-HT-LE的LSBs表现出优异的倍率性能和循环稳定性，并实现了在高载量和软包LSBs中的应用。

图5 MIL-125(Ti)以及不同MOFs改性前后的电池性能。

如图6所示，基于原位Raman和原位UV-vis测试表征，MIL-125(Ti)-HT-LE表现出对LiPSs更高效的催化特性并抑制了LSBs中的穿梭效应。

图6 原位Raman和原位UV-vis测试表征。

【结论】

本文通过双配体构建MTV-MOFs材料，并发展了一种基于选择性配体移除和配体交换的策略用于开发一系列同时具有高催化活性的金属团簇和化学吸附官能团的MTC-MOFs催化材料。该方法被证明可以将不同惰性MTV-MOFs转化为具有催活性的MOFs材料用于吸附LiPSs并促进其氧化还原反应动力学。在高硫载量下，含有MTV-MOFs的LSBs表现出优异的电化学性能。研究中，开发具有催化活性的MTV-MOFs的通用策略将促进新型MOFs催化材料以及其它多孔催化材料的开发，并对提升锂硫电池性能和理解MOF材料催化转化多硫离子的机理机制具有重要意义。

         

Sijia Guo, Yingbo Xiao, Alexey Cherevan, Dominik Eder, Liangliang Xu, Qinghan Zeng, Yuan Ouyang, Qi Zhang, Shaoming Huang, Catalytic multivariable metal-organic frameworks for lithium-sulfur batteries, Materials Today.

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2023.03.019.