向中华等Next Materials: 范德华力调控助力制备溶液加工性共价有机框架材料
第一作者：米春霞
单位：北京化工大学a，中国科学院过程工程研究所c，南京理工大学e
本文通讯：向中华a，张锁江c，霍峰c，曾海波e
【成果简介】
共价有机框架(COFs)扩展到有机分子和聚合物的制造，实现了对有机分子组分的原子测量控制，具有较高的结构和化学稳定性。COFs在气体分离、储能、催化和电子等领域的应用已得到广泛研究。然而，固有的交联框架和不可溶解性质限制了它们的应用。合成溶液加工性COFs以形成稳定的液体仍然是巨大的挑战。
最近，向中华课题组联合过程张锁江院士团队、南京理工大学曾海波团队报道了通过改变材料共轭程度调整二维材料层间范德华力的方法，设计合成了一种在多种有机溶剂和碱性溶液中良好的溶液加工性性COF材料(称为COFNTC-Fe)。相关成果发表在Elsevier旗下的材料旗舰期刊Next Materials上，题为“Van der Waals force modulation towards liquid processable covalent organic frameworks”。该材料与小共轭材料（COFBTC-Fe）相比，获得了更低的层间相互作用，在相同溶液中溶解更快。
【结果分析】
图一清晰的展现出两种共轭程度不同的COFs材料的制备方法及清晰的结构表征结果。在样品制备过程中，改变反应单体种类，得到具有不同共轭程度的材料COFNTC-Fe和COFBTC-Fe。借助扫描隧道显微集（STM）可以看到该材料规整排布。通过掠射入射x射线粉末衍射、扩展x射线吸收精细结构（EXAFS）和x射线吸收近边结构（XANES）对其结构进行了精细表征，明确该材料的结构特征。
图一 合成和结构表征。a. COFNTC-Fe和COFBTC-Fe的合成示意图；b. HOPG上COFNTC-Fe的典型STM图像；c. COFNTC-Fe样品GIXRD图谱；d. COFNTC-Fe的k边XANES光谱；e. k边EXAFS信号的傅里叶变换谱图；f. COFNTC-Fe、Fe箔、FePc的EXAFS信号的小波变换谱图。
在得到材料清晰明确的结构之后，我们通过溶解试验和分子动力学模拟两者结合，了解材料层与层之间作用力的变化与材料溶解之间的关系。如图二所示，随着共轭结构的增加，合成的COFNTC-Fe比COF BTC-Fe更倾向于溶解在相同浓度的KOH溶液中(图2a)。这种溶解性归因于平面约束共轭结构的剥离和OH–在剥离后COFs片上的吸附，这与COFs溶液的ζ电位(ζ)有关(图2b)。随着pH值的增加，COFNTC-Fe的电位值显著增加，说明体系更加稳定，剥离溶解的薄层更容易相互排斥，即溶解态能够抵抗聚集。在相同条件下，COF BTC-Fe表现出更低的zeta电位绝对值，表明COFNTC-Fe在相同溶剂体系中更稳定。进一步利用分子动力学模拟研究了COFNTC-Fe和COFBTC-Fe的溶解差异(图2c)。我们建立了两个相同的模拟系统，对比分析了两种COFs材料的溶解过程。随着时间的推移，四个COFs层被剥离和溶解。显然，与COFBTC-Fe相比，大共轭体系的COFNTC-Fe更容易发生这一过程。如图2d所示，随着时间的推移，COFNTC-Fe的分子层可以更快地剥离和分层，而COFBTC-Fe在快速稳定后也保持剥离状态。
图二 剥离溶解机理的研究。a. COFNTC-Fe和COFBTC-Fe在0.1 M KOH中的溶解比较，在相同时间条件下，COFNTC-Fe在溶液中的溶解比COFBTC-Fe更容易、更快；b. 不同pH值下COFNTC-Fe和COFBTC-Fe溶液的Zeta电位；c. COFNTC-Fe和COFBTC-Fe的分子动力学模拟比较；d. 分子动力学拟合过程中不同时间尺度对应MD模拟的系统状态变化。
为了进一步揭示其机理，理论计算发现，如图三，随着共轭结构的增加，金属中心和氢氧根的吸附能变化不明显(COFNTC-Fe = – 1.64 eV, COFBTC-Fe = – 1.70 eV)，即使共轭体系增加，溶液中带负电荷的分子对带正电荷的金属中心施加的力也大致相同，但层间相互作用显著降低(-1.02 eV cm -2 vs -1.35 eV cm -2)，表明COFs材料层间的范德华力随着共轭结构的增加而减小。利用Bader电荷计算分析了电荷居群和电子转移，证明了共轭结构变化对更深层次的影响。可以发现，在溶解的情况下，共轭体系的变化对金属和OH–的吸附没有明显影响，这与吸附能的变化是一致的。进一步表明，COFs材料的溶解变化与共轭体系的变化有关，COFs层间范德华力的减小加速了COFs材料的剥离和溶解过程。本工作为溶液加工性COF材料的制备提供了一种新的方法，拓宽了其应用领域。
图三 电子结构研究。a. b. COFNTC-Fe(左)和COFBTC-Fe(右)吸附能比较；c. d. COFNTC-Fe和COFBTC-Fe的层间范德华力比较；e. 无溶剂干扰时COFNTC-Fe (右)和v(左)的Bader电荷比较；f. 溶剂干扰下COFNTC-Fe (右)和COFBTC-Fe (左)的Bader电荷比较。
Chunxai Mi, Peng peng, Haifeng Yu, Feng Huo, Hongyan He, Naisheng Jiang, Yifei Wang, Hengyang Xiang, Shengli Zhang, Haibo Zeng, Suojiang Zhang, Zhonghua Xiang,Van der Waals force modulation towards liquid processable covalent organic frameworks,Next Materials,Volume 1, Issue 1,2023,100008,ISSN 2949-8228.
https://doi.org/10.1016/j.nxmate.2023.100008.
