Edman Tsang & 麦立强Next Materials: 一维金属有机框架材料：合材、结构和电催化应用
第一作者：潘雪雷、诸秋怡
单位：武汉理工大学、牛津大学
本文通讯：Edman Tsang、麦立强
论文doi:
https://doi.org/10.1016/j.nxmate.2023.100010
【成果简介】
金属有机框架材料(MOFs)被认为是多相催化技术中最有前途的材料之一。近年来，由于一维MOF及其衍生材料具有良好的电荷转移、可调节的金属中心、丰富的活性位点和多孔结构等特点，在电催化方面表现出了巨大的潜力。
最近，牛津大学Edman Tsang教授与武汉理工大学麦立强教授合作撰写了一维MOF材料应用于电催化的综述论文，相关成果发表在Elsevier旗下的材料旗舰期刊Next Materials上，题为“One-Dimensional Metal-Organic Frameworks: Synthesis, Structure and Application in Electrocatalysis”。本文首先介绍了一维MOF材料的合成和结构，并对其在电催化中的应用进行了简要综述。通过典型实例介绍了模板辅助法和无模板法两种主要方法，并对得到的不同一维结构进行了分析。在此基础上，对一维MOF及其衍生材料的应用进行了综述，强调了多相电催化的结构优点。
【背景介绍】
近年来，低维MOFs的研究得到了广泛的重视。低维MOF材料具有MOF材料比表面积大、结构可控、孔隙多样性等特点，同时具有低维纳米材料特有的高长径比、活性位点丰富、柔韧性好等物理/化学性质。低维MOF的这些优点促进了它在各个方面的应用。以其在电催化中的应用为例，低维MOF具有较大的表面积和丰富的过渡金属(如钴、锌、铁)/无机(特别是氮)活性位点，可调节的孔隙率，可以暴露更多的活性位点，扩大材料的孔隙，增强催化活性和稳定性。虽然低维MOF具有更好的催化活性，但在某些情况下，MOFs在催化反应中倾向于坍塌、团聚并且抑制扩散。与其他低维MOF不同，一维MOF具有与一维结构相似的形态特征，即独特的几何和电子性质，这有助于设计有前景的电催化剂。基于一维MOF材料的电催化剂，如纯MOF电催化剂、MOF负载复合电催化剂和MOF衍生电催化剂等，已被研究用于大量非均相电催化，如析氢反应（HER）、析氧反应（OER）、氧还原（ORR）、二氧化碳还原（CO2RR）等。
图1 一维MOF用于电催化的分类示意图
1. 一维MOF电催化基本科学问题
多相电催化可以认为包括电子/物质传递和界面反应两个方面。因此，电催化剂应能有效地转移电子，有效地催化和激活反应物。由于有机配体框架中缺乏连续的电子转移途径，大多数一维MOF的电荷转移速度较慢，这在一定程度上抑制了MOF的活性，导致研究折首先研究了一些MOF衍生的催化剂而不是直接应用MOF催化剂的研究。同样，尽管MOF的孔隙率使其具有较大的表面积，但由于其孔隙较小（小于2nm），无法促进液体电解质中的传质。总而言之，设计高性能催化剂的挑战主要可以分为以下四个方面:
1. 内在催化活性：设计催化剂最关键的问题是找到一种合理的方法来描述内在催化活性。随着计算方法的发展，基本物理性质，如电子结构、结合能和配位结构被用于构建催化活性的描述符。然而，到目前为止，描述符在应用于新材料体系时往往存在一定的局限性，导致难以预测和描述其内在催化活性。MOF催化剂的本征催化活性描述符仍然是设计MOF催化剂的关键问题。
2. 活性位点：另一个关键挑战是确定复杂系统中的活性位点。除了理想的单晶体系外，实际的催化剂在成分、晶体结构和形态上可以是复杂的。对于MOF催化剂，其活性通常被认为是金属位点，尽管在某些情况下，配位环境对其活性有很大影响。同时，MOF催化剂可能会发生不同程度的重构，这使得活性位点的不确定性更大。
3. 电子和离子传导：电极中的电荷转移和电解质中的离子迁移都会影响反应动力学。除了贵金属催化剂外，过渡金属化合物也受到催化剂中电荷转移的影响。电荷/物质输运的改善对于设计实用的催化体系至关重要。在设计一维MOF电催化剂时，可以采用一些策略，例如设计π−π堆叠MOF以实现高导电性，构建层次结构以优化传质。
4. 稳定性差：为了达到较高的离子导电性，电催化体系中的电解质通常浓度较高，这意味着对催化剂的腐蚀和破坏较强。因此，重构、溶解和聚集发生在大多数催化体系中。一方面，这种现象有助于形成新的活性组分，提高效率。另一方面，剧烈的结构退化会导致MOF催化剂的稳定性差，导致催化剂失效。
2. 一维MOF的合成
MOF的高孔隙率、大比表面积等特性是提高电化学活性表面积的关键。具有一维结构的纳米棒、纳米管、纳米线等MOF，由于其一维结构的特点与MOF材料的性能相结合，具有独特的物理化学性质和电催化性能，引起了研究人员的关注。目前，有两种主要方法用于实现1D MOF（图2）:模板辅助方法和无模板方法。本文通过一些典型的例子简要介绍这两种方法的特点。模板辅助法通常是通过物理或化学方法将MOF材料沉积在通道内或可控一维模板结构表面，然后去除/保留模板以保持模板形状。模板辅助法是制备一维MOF的常用方法，可以有效地控制形貌和成分，实现大规模制备。具体而言，模板辅助制备一维MOF的方法可分为硬模板法和牺牲模板法。虽然模板辅助法已得到广泛应用，但合成工艺复杂，模板去除困难。一维结构的直接合成倍受关注。开发无模板制备一维MOF的一系列工作已被报道，例如，加入配位修饰剂控制成核和生长形成一维MOF。
图2 一维MOF的制备方法分类
3. 一维MOF的结构分类
根据一维MOF材料的表观形态结构，大致可分为纳米管、纳米棒和纳米线。本文介绍了这些一维MOF结构的特点。纳米管是一类中空的圆柱状结构，直径在1-100 nm。纳米棒则是具有中等长径比的棒状结构，其长径比通常在3-5左右。纳米线则是具有大长径比的纳米结构。除此之外，还有一些复杂一维结构，如纳米线阵列、异质结构、三维网络结构等。
4. 一维MOF在电催化中的应用
由于一维MOF具有高的孔隙率，极高的比表面积，以及丰富的活性位点，因此在电催化中展现出了优异的性能。然而，低的电导率和结晶度使其难以满足电催化的性能和稳定性的要求。本文介绍了一维MOF在电催化水分解，氧还原，以及二氧化碳还原中的应用。到目前为止，直接应用MOF材料作为电催化剂的还比较少，大多数为了提高电导率以及稳定性往往采用与金属纳米颗粒等进行复合或者直接将其处理成无机物，实现高性能催化剂的制备。
5. 结论和展望
一维MOF材料结合了一维结构和MOF材料的特点。它不仅具有可调节的金属中心、丰富的活性位点、良好的柔韧性，而且具有大的表面积、可控的晶体结构和纳米/微孔结构。本文综述了一维MOF材料的合成和结构，并简要介绍了一维MOF材料在电催化领域的应用。介绍了制备一维MOF材料的两种方法，即模板辅助法和无模板法。虽然已经实现了许多一维MOFs，但这些方法仍然存在一些缺点，如去除模板和改善结晶性。因此，探索一种简单、高产、稳定的制备高结晶一维MOF材料的方法仍然是一个巨大的挑战。制备的一维MOF结构主要包括纳米管、纳米棒和纳米线，我们分别讨论了它们的结构特点。此外，我们还探索了一维MOF材料电催化剂在电催化水解、氧还原和二氧化碳还原中的应用。随着新的表征技术的不断发展，特别是能够原位观察一维 MOF的反应特性，将对一维MOF结构的认识不断加深。
虽然一维MOF在电催化领域的应用表现出了极好的潜力，但目前该领域还处于起步阶段，在广泛的电催化领域的应用还有待进一步开发。一维MOF的下一步是什么?首先是定义良好的一维MOF结构。随着配位化学和结晶理论的发展，在一维MOF的合成中可以实现晶体取向控制，这将为一维MOF的精确测量开辟新的方向。二是多金属协同作用。目前的研究主要集中在性能简单的单一金属MOF上。混合金属位点可能是为一维MOF复杂系统的另一个研究要点，不仅是结构的复杂性，而且是量身定制的功能。根据Sabatier原理，催化剂应具有适度的吸附能。基于这一理论，混合金属位点通常是调节催化性能的有效策略。考虑到MOF结构，不同的金属-金属配位会导致不同的相互作用范围和强度，这是可调的，有利于不同的反应。第三个与一维特性有关，即单个MOF器件。基于单个一维MOF器件，测量特定的活性区域和电子传输可能是一种必要的方法。最后是大规模合成。快速、低成本的合成方法可以应用于实际的能源器件中。高活性MOF和MOF衍生电催化剂在各种能源相关应用中具有良好的前景。
图3 用于电催化的一维MOF展望
