左景林&袁帅&郑禾JACS：室温下动态键控制合成稳定的介孔MOFs

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研究内容

具有介孔（2-50 nm）的稳定金属有机框架（MOFs）是固定纳米功能化合物的有前途的平台，如金属氧簇、金属硫化物量子点和配位络合物。然而，这些物质在酸性条件或高温下很容易分解，阻碍了它们在稳定MOFs中的原位包封，而MOFs通常是在涉及过量酸调节剂和高温的苛刻条件下合成的。

南京大学左景林教授、袁帅教授和国民核生化灾害防护国家重点实验室郑禾研究员报道了一种室温和无酸调节剂合成稳定的中孔MOFs和MOF催化剂的路线。使用这种方法构建了两种新型的等网状MOFs，即化合物1′和2′。其中，化合物1′表现出高孔隙率（N2总吸收量为1045 cm3 g-1）、大孔径（2.5 nm）和高化学稳定性（pH 1至11）。相关工作以“Dynamic Bond-Directed Synthesis of Stable Mesoporous Metal-Organic Frameworks under Room Temperature”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1.作者使用开发的动态键定向合成方法，在室温下无酸合成稳定的介孔Zr-MOFs。详细地，（1）首先通过连接稳定的Zr6团簇和不稳定的Cu联吡啶部分来构建MOF模板；（2）随后通过有机连接体交换Cu联吡啶部分以提供稳定的Zr-MOFs；（3）在步骤1中，包括多金属氧酸盐（POM）、CdSeS/ZnS量子点和Cu配位笼在内的酸敏感物种可以原位封装到MOFs中。

要点2.通过绕过不需要的热力学产物来分离具有8连接的Zr6团簇和reo拓扑结构的介孔MOFs。相反，Zr4+和线性连接体在85°C下的直接溶剂热反应产生了12个具有fcu拓扑的连接微孔MOFs。构建了两种新型的等网状MOFs，即为化合物1′和2′。其中，化合物1′表现出高孔隙率（N2总吸收量为1045 cm3 g-1）、大孔径（2.5 nm）和高化学稳定性（pH 1至11）。

要点3.作者将一系列对酸敏感物被成功地封装到化合物1′中，包括POM[Co4（H2O）2（PW9O34）2]、CdSeS/ZnS量子点和Cu配位笼。其中，POM@化合物1′对VX的降解具有较高的催化活性。对照实验表明，活性的增加归因于POMs的协同氧化还原催化和Zr-MOFs的Lewis酸性催化。

动态键导向方法将加速大孔稳定MOF的发现，并提供一种温和的途径来避免MOF合成过程中催化剂的分解。

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研究图文

图1. 产生热力学控制产物（12连接的fcu框架）的直接合成和通过绕过不期望的热力学汇产生动力学产物（8连接的reo框架）的动态键模板合成的能量示意图。

图2. Zr-Cu双金属MOFs的单晶结构。

图3. 连接物交换以形成稳定的Zr-MOFs。

图4.（a）封装在化合物1′的空腔中的聚甲醛的示意图。（b）化合物1′@POM的SEM和元素图谱。（c）化合物1′@POM的PXRD。（d）化合物1′@POM复合物的红外光谱与POM前体和化合物1′的红外光谱的比较。具有POM和化合物1′的特征峰的区域分别以橙色和蓝色突出显示。

图5.（a）VX的降解反应产生EMPA、DESH和DESA。（b）不同MOF和POM基催化剂（5 mg）在水溶液（18.7 mM VX，用0.4 M N乙基吗啉调节pH=8）中催化VX降解15分钟。（c）氧物种通过POM30.9@化合物1′对VX降解的影响。使用5 mg POM30.9@化合物1′在含/不含氧化剂的水溶液（18.7 mM VX，用0.4M N-乙基吗啉调节pH=8）中10分钟。

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文献详情

D ynamic Bond-Directed Synthesis of Stable Mesoporous Metal-Organic Frameworks under Room Temperature

Youcong Li, Jian Su, Yue Zhao, Liang Feng, Lei Gao, Xinyu Xu, Ya Yin, Yifan Liu, Pengwei Xiao, Ling Yuan, Jun-Sheng Qin, Yuanyuan Wang, Shuai Yuan,* He Zheng,* Jing-Lin Zuo*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.3c01219