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(邻溴苯基)-双(2,6-二甲基苯基)硼烷在室温下的聚集诱导双磷光

发表时间:2022-04-14 09:20

溴-三芳基硼烷 o -BrTAB在室温下表现出双磷光;短寿命的高能量发射源自单个分子 (T 1 M ),而低能量的长寿命组分源自聚集体 (T 1 A )。在 365 nm 紫外光照射下,结晶o -BrTAB发出明亮的淡蓝色光(荧光)。关灯后,持续的黄色余辉保持 2 秒。

描述不可用



由于快速的非辐射过程和缓慢的系统间穿越 (ISC) 速率,在室温下设计高效的纯有机荧光粉仍然是一项挑战。它们中的大多数只发出单组分磷光。在此,我们制备了 3 种异构体(-溴苯基)-双(2,6-二甲基苯基)硼烷。在合成的 3 种异构体(o-m-p - BrTAB)中,邻位是唯一显示双磷光的异构体,在室温下的结晶态寿命短为 0.8 ms,长寿命为 234 ms温度。基于o的理论计算和晶体结构分析- BrTAB,短寿命成分归因于单体的 T 1 M状态,它发出更高能量的磷光。长寿命、较低能量的磷光发射归因于聚集体的 T 1 A态,结晶o - BrTAB中存在多种分子间相互作用,抑制非辐射衰变并有效稳定三重态。

介绍

纯有机磷光体因其三重态的有效利用而在光电器件、 1生物成像、分子传感、3和安全印刷4方面获得了相当大的研究兴趣。到目前为止,大多数显示室温磷光 (RTP) 的发光体仅限于含有贵金属过渡金属如铱 (Ir) 和铂 (Pt) 的无机物,因为过渡金属配合物的特点是由诱导的强自旋轨道耦合 (SOC)重金属离子和内在的构象刚性,理论上可以收集 100% 的电产生的单重态和三重态激子。5此外,磷光发射光谱和量子效率可以通过配体系统的修饰来调节。另一方面,纯有机荧光粉通常表现出低效的系间穿越 (ISC) 和从最低三重态 (T 1 ) 到地面单重态 (S 0 ) 的缓慢辐射衰减率。6此外,无金属发光体中长寿命的三重态激子可以与环境猝灭剂如 O 2相互作用,在很大程度上猝灭磷光。7为了实现RTP,一个先决条件是增强SOC以加速ISC过程,通常通过利用杂原子、重原子或包含具有孤对的杂原子的特定官能团,例如C=O、C=S或NR 28同时,抑制非辐射途径并通过主客体掺杂、9结晶、10或掺入聚合物基质或碳点上将发色团与氧气隔离也很重要。11与仅发射单组分磷光的捕获有机磷光体不同,12双磷光发射由两种不同的三重态产生,并且之前在低温冷冻玻璃基质中观察到。13最近,几个小组报告了聚合状态的双室温磷光 (DRTP)。例如,Tang 的小组开发了一种单分子白光荧光粉,该荧光粉在室温下1和 T214黄等人。报道了一系列通过分子间/分子内电荷转移显示DRTP的吲哚衍生物。15张等人。设计了许多 Dsp3-linker-A 型三苯胺 (TPA) 发光体,在 PMMA 薄膜中同时1L和受体中心三重态 T1H。16Ma 的小组观察到源自 T 1和 T 1 * 态的吡啶修饰咔唑衍生物的双磷光。17尽管已经报道了几种 DRTP 发光体,但对该主题的研究和 DRTP 系统的类型仍然相当有限,18并且没有可靠的设计理念和策略来实现高性能 DRTP 发光体。

基于我们长期以来对 3 配位有机硼材料及其光学和电子特性的兴趣,19 , 20我们成功地设计了持久性三芳基硼烷荧光粉,其通过 (σ, B p)→(π, B p) 跃迁具有高效的 ISC。21然而,SOC 和 ISC 速率常数似乎有可能得到改善。有人提出,将重原子(Br 或 I)引入现有的持久 RTP 发光体以增强 SOC 可以大大提高 RTP 荧光粉的性能。Br 或 I 原子还可以提供多种有效的分子间相互作用来限制非辐射途径,这对于稳定三重态至关重要。22更重要的是,致密的晶体基质为激发的离域和能量分散带结构的形成提供了有利的环境。23在此,我们将重原子 Br 引入苯环上不同位置的苯基-双(2,6-二甲基苯基)硼烷中,得到 3 种异构体(o-m-p - BrTAB,图 1c)。有趣的是,(2-溴苯基)双(2,6-二甲基苯基)硼烷 ( o - BrTAB ) 在环境条件下呈现出结晶状态的 DRTP(图 1乙)。在 430 至 490 nm 范围内更快、更高能量的磷光具有 0.8 ms 的短寿命,这归因于单体的 T 1 M状态,而在 490 至 700 nm 范围内的长寿命、更低能量的磷光发射具有高达 234 ms 的寿命归因于结晶材料中聚集体的 T 1 A状态。

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图1
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(a) o - BrTAB中双磷光发射的拟议机制和参与跃迁的分子轨道的基本部分;T 1 M和T 2 M代表单体态,T 1 A代表聚合态;(b)在环境条件下(λ ex =365 nm)照射前后拍摄的余辉照片;(c) 论文中描述的三种异构化合物的分子结构。

结果与讨论

通过格氏试剂 (2,6-Me 2 -C 6 H 3 )MgBr 与o -Br-C 6 H 4 BF 3 K反应合成24化合物o - BrTAB ,而制备m - 和p - BrTAB通过双(2,6-二甲基苯基)氟硼烷与通过间-或对-二溴苯与n的单锂-卤素交换产生的相应物质反应-BuLi(有关合成细节和表征数据,请参阅支持信息)。所有三种化合物在己烷中均显示 270 和 350 nm 之间的吸收带,这归因于 B←π 跃迁,消光系数为ε =10000-16000 M -1 cm -1(图 2a和表 1)。溴原子位于苯基的邻位位和位对三种三芳基硼烷的分子能级没有明显影响。

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图 2
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标准化 (a) 己烷中的 UV/Vis 吸收和荧光,(b) PL 和 (c) 结晶o -、m - 和p -BrTAB ( λ ex =305 nm)的时间门控(0.01 ms 延迟)磷光光谱。(d)结晶状态下磷光的衰减( o -BrTAB为 600 nm, m - 和p -BrTAB为 550 nm )。插入:结晶o -BrTAB的磷光 (446 nm) 衰减。所有上述测量均在室温下在空气中进行。

表 1. o- , m-p- BrTAB在己烷中的光物理性质和在室温下的结晶状态,以及在冷冻甲基环己烷中和在 77 K 下的结晶状态。

化合物

状态 [T]

λ绝对[nm]

Ε [-1厘米-1 ]

Φ PL [ % ]

λ f [纳米]

Φ f [ % ]

τ f ns

τ 0 f [ns]

kr f [ s -1 ]

λ p [纳米]

Φp [ %]

τ p (T 1 M ) [毫秒]

τ p (T 1 A ) [毫秒]

o -BrTAB

溶液 (RT) [a]

312

10900

3.5

358

3.5

2.8

80

1*10 7

nd [b]


nd

nd

结晶 (RT) [c]



1.5

[d]

0.2

3.2

8*10 3

1*10 5

446、477、517、562 [e]

1.3

0.3 (34 %), 0.8 (66 %)

13 (22 %), 234 (78 %)

结晶 (77 K)




431, 455


0.3 (28%), 2.1 (72%)

161 (42 %), 453 (58 %)

冷冻玻璃 (77 K) [f]






457


23 (57 %), 92 (43 %)

m -BrTAB

溶液 (RT) [a]

310

11300

1.4

358

1.4

2.3

164

6*10 6

nd


nd

结晶 (RT) [c]


3.8

374

0.7

6.0

3*10 3

3*10 5

506, 539

3.1

64 (67 %), 215 (33 %)

结晶 (77 K)



374



430、458、483、510


51 (54 %), 153 (45 %)

45 (28 %), 512 (72 %)

冷冻玻璃 (77 K) [f]




438


154 (55 %), 486 (45 %)

p -BrTAB

溶液 (RT) [a]

304

15200

1.2

358

1.2

1.7

77

1*10 7

nd


nd

结晶 (RT) [c]


4.4

386

2.4

2.9

121

8*10 6

547

2.0

90 (30 %), 378 (70 %)

结晶 (77 K)


386




427、458、510


18 (69 %), 59 (31 %)

166 (19 %), 581 (81 %)

冷冻玻璃 (77 K) [f]


367



438


53 (48 %), 201 (52 %)

  • [a] 在室温 (RT) 下在己烷中测量;[b] 未检测到(nd);[c] 在室温下以结晶状态测量;[d] o -BrTAB的最大荧光发射波长估计发生在 ca。400-405 nm,但由于荧光和磷光的重叠,无法更准确地确定;[e] 446 和 477 nm 归因于T 1 M并且 517 和 562 nm 归因于T 1 A[f] 在 77 K 的冷冻甲基环己烷中测量。对于磷光寿命,括号中以 % 给出的值是对衰减的双指数拟合的贡献。

光谱由两个吸收带组成,其中 300 nm 左右的较低能带比 260-270 nm 处的能量带更强。DFT/MRCI(多参考构型相互作用)计算(图 S10)表明 300 nm 的谱带是 S 0 →S 1和 S 0 →S 4吸收的叠加,而更高能量的谱带来自 S 0 → S 6吸收。他们还揭示了用 310-320 nm 波长范围内的紫外线照射化合物主要填充 S 1状态。溶液中 3 种异构体的实验荧光光谱几乎重叠,最大发射波长为 358 nm。我们的计算表明o - BrTAB的荧光起始点为 348 nm , m - BrTAB为 328 nm , p - BrTAB为 324 nm ,而实验上,所有三种化合物的起始点均位于 328 nm。o -、m - 和p - BrTAB的计算荧光速率常数为1×10 7、2×10 7和 2×10 7  s -1,分别为(表S3),而它们相应的实验荧光速率常数分别为1×10 7、6×10 6和1×10 7  s -1,显示计算值和实验值之间的良好一致性(表 1和表S3) .

我们还测量了冷冻甲基环己烷光学玻璃中 77 K 的 PL 发射光谱(图 3)。在更高能量(330-400 nm)下仍显示出一些残留荧光的m - 和p - BrTAB相比,在o - BrTAB的光谱中仅观察到寿命为 23 ms (57 %) 的磷光,这表明ISC非常有效,磷光量子产率远高于荧光。请注意,如表 1的脚注所示,括号中的百分比值是对衰减的双指数拟合的贡献。实验和计算荧光速率常数的比较(约 10 7 s -1 ) 具有最快的o -、m - 和p - BrTAB的 ISC 速率常数,从我们的 1×10 10、9×10 8和 3×10 8  s -1的理论计算(见下文)获得(表S3) 分别支持冻结矩阵中 77 K 处的上述观察结果。因此,在溴取代的三芳基硼烷中,大部分激发态种群转移到三重态流形,尤其是在o - BrTAB中。Br的重原子效应对单体磷光辐射寿命的影响顺序为o - BrTAB > p- BrTAB > m - BrTAB (表 S3),与表1中列出的实验趋势一致 在 77 K 的冷冻玻璃中不存在 DRTP 表明寿命较长的磷光成分必须源自聚合状态。

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图 3
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(a) 归一化光致发光 (实线) 和时间门控磷光 (虚线) 光谱和 (b) o-m-p- BrTAB在 77 K 冷冻甲基环己烷玻璃中的最大发射波长处磷光衰减( λ ex =305 nm)。

最近,Sarkar、Hendrickson 等人。报道了三种异构的-,-和-溴苯甲醛。25当 Br与醛邻位时,SOC 大大提高,这与我们的观察结果一致。查看表 S3,重溴原子效应导致所有三种化合物的 ISC 均有效。然而,虽然所有三种异构体的荧光速率常数具有相同的数量级 (10 7  s -1 ),但 ISC 速率常数按o -> m -> p - BrTAB的顺序减小。对于p - BrTABm -BrTAB和 ISC 分别比荧光快 15 倍和 45 倍,因此这两种异构体可能会产生残留荧光。然而,对于o - BrTAB,ISC 比荧光快 1000 倍,因此几乎所有激发的分子都会迅速形成三重态。从图 S13-15 中的不同密度可以看出,溴越靠近硼中心,它就越强烈地参与激发。遵循 El-Sayed 的规则,27快速 ISC 过程需要改变轨道特性。这种轨道变化在所有三种异构体中都可见,但在o - BrTAB化合物中占主导地位,其中 Br p 轨道从 S 1开始改变其方向到 T 2状态(图 4)导致平方 SOCME 显着增加至 18640 cm -2尽管两种状态下的电子分布相似(图 4),但即使是 S 1 M和 T 1 M状态在o - BrTAB中也经历了大量的相互 SOC SOCME 的平方和为 25 cm -2时,S 1 M →T 1 M转变明显更快(k ISC =2×10 9  s -1) 比在未取代的化合物中。然而,速率常数为 ca。1×10 10  s -1,S 1 M →T 2 M ISC 比直接 S 1 M →T 1 M ISC快五倍除了 ISC,内部转换 (IC) 对来自更高三重态的发射 T 1态的种群起着重要作用。o - BrTAB 中,我们发现了一个锥形交叉点,允许从 T 2到 T 1的非常有效的人口转移,而无需在此过程中克服大的能量障碍。

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图 4
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o -BrTAB单体的 S 1 M、T 1 M和 T 2 M态中的电子密度分布相对于S 1 M几何结构的电子基态 S 0 M的差异。红色区域表示激发时电子密度的损失,蓝色区域表示增益。注意当从 S 1 M到 T 2 M时溴原子上 p 轨道空穴的重新定向

m - BrTAB中,最大的 SOCME 出现在 S 1 M →T 2 M和 S 1 M →T 3 M状态对之间。两种目标状态在性质上相似,除了溴参与在 T 3 M状态中更为明显,在该异构体中 S 1 M →T 3 M ISC产生 9×10 8  s -1的速率常数。p - BrTAB中,溴取代主要提高了 S 1 M →T 1的概率M和 S 1 M →T 3 M ISC。在这里,我们发现 T 2 M状态在特征上与 S 1 M状态比 T 1 M状态更相似对于 S 1 M →T 3 M信道,发现最快的 ISC,其中k ISC =3×10 8  s -1ISC 速率常数与 ca 的荧光速率常数的比较。10 7 秒-1(表 S3)表明荧光量子产率低,并且大多数激发态群体转移到溴取代三芳基硼烷中的三重态,特别是在o - BrTAB异构体中,这与低荧光强度一致在 77 K 的冷冻玻璃中观察到。

T 1的磷光率常数本质上取决于三个因素:T 1和单重态 S n之间的 SOC 矩阵元 (SOCME) 的大小,T 1和 S n之间的能量差,以及 S n的亮度→ S 0过渡。撇开干扰效应不谈,T 1 -S n SOC越大,T 1 -S n能量差越小,S n →S 0跃迁偶极子越大,磷光概率越大。26因为大 T 1 -S2 SOC 和T 1 -S 4 SOC,o - BrTAB可以从自旋允许的亮跃迁(分别为S 2 →S 0和S 4 →S 0)借用相当大的强度。m - BrTABp - BrTAB中,T 1和低位单重态之间的 SOC 很小,因此强度借用不是很有效。因此,o - BrTAB是唯一在毫秒范围内具有磷光速率常数的化合物;另外两个的速率常数为 5 s ( m- BrTAB ) 和 1 s ( p - BrTAB ) 根据计算。

然而,室温下结晶态的光致发光光谱与溶液中的结果有很大不同(图 2b)。首先,除了短波长处单体激发态的荧光峰外,450 至 750 nm 之间的宽峰来自磷光。在室温下测量o -、m - 和p - BrTAB的较长寿命(磷光)发射寿命分别为 234 (78 %)、64 (67 %) 和 378 (70 %) ms,其中给出的百分比为双指数拟合衰减曲线的较大分量的那些(图 2d)。二、晶体样品的荧光发射o -, m -p - BrTAB与己烷溶液中的相比都发生了红移。p - BrTAB (2026 cm -1 )的红移大约是m - BrTAB (1194 cm -1 )的两倍。第三,o - BrTAB具有较大的磷光与荧光强度比值,表明o - BrTAB中的ISC是三种异构体中效率最高的。晶体o - BrTAB的时间门控磷光光谱在室温下分别在 446、477、517 和 562 nm 处显示四个精细结构带(图 2c)。振动精细结构也存在于计算出的 T 1 M发射的 Franck-Condon (FC) 光谱中,尽管不太明显。我们将其归因于电子基态中频率为 1673 cm -1的振动模式的进展,这对应于最接近 Br 原子的二甲苯基环的不对称 C-C 拉伸运动。

o - BrTAB的聚集状态对光致发光行为有很大影响。经 SEM 观察,研磨的o - BrTAB固体样品显示出多个表面积增加的小尺寸颗粒(图 S1)。地o - BrTAB的粉末 X 射线衍射图样品显示其结晶性质(图 S3)。在地面样品中,暴露的表面积比单晶大得多,并且由于较慢的磷光对氧猝灭更敏感,磷光与荧光的比率显着降低(图 S2)。较长的磷光寿命从 234 到 191 ms 显着降低,并且量子产率太小而无法测量。较短的磷光寿命也略微下降至 0.7 ms,进一步表明聚集态在光致发光行为中的重要作用。此外,o - BrTAB以不同的负载水平嵌入聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)基质中。在高度掺杂的薄膜(40 wt%,图 S4)中,与晶态相比,时间门控磷光发射蓝移(约 600 cm -1),并且仅检测到短寿命(0.8 ms)分量,而在更浓缩的 PMMA 薄膜(60 wt%,图 S5)中,出现了长寿命(226 ms)成分。实验结果清楚地表明,DRTP 的长寿成分是由聚集诱导的。

DRTP在室温下 通过o - BrTAB的时间门控磷光光谱得到证实(图5a)。随着延迟时间的增加,在 446 和 477 nm 处的较短波长发射分量的峰值强度逐渐降低。当延迟时间设置为3ms时,o - BrTAB的短寿命单体T 1 M发射几乎消失,剩余的长寿命成分归因于来自聚集体的T 1 A状态的磷光。我们分别在 480 和 560 nm 处 进行了结晶o - BrTAB的时间门控激发光谱(图5c 和 5d) 将延迟时间从 0.1 增加到 3 ms 后,整体激发强度逐渐降低。我们强调每个延迟时间的光谱在 300 到 450 nm 范围内是相同的,表明一个吸收导致所有激发态。我们还测量了不同激发波长下的时间门控磷光光谱(图 5b)。两个三重激发态总是同时出现,这进一步表明T 1 M和T 1 A来源于相同的吸收(S 0 →S 1和S 0 →S n)。此外,我们测量了o -在不同激发波长( 300、370和 420 nm)和不同延迟时间(0.1、1.0 和 3.0 ms)下处于结晶状态的 BrTAB(图 6)。当使用 0.1 ms 的延迟时间测量晶体o - BrTAB在不同激发波长下的时间门控光谱时(图 6a),短寿命组分 T 1 M和长寿命组分 T 1 A均明显并且三个不同激发波长处的光谱是相同的。当在不同激发波长下使用 1.0 ms 的较长延迟时间时(图 6 b),T 1 M和 T 1 A由于时间门控效应,短寿命 T 1 M分量的相对强度也较小。延迟时间为 3.0 ms(图 6 c),T 1 M分量的相对强度变得更小,但仍然很明显。这些结果清楚地表明,短寿命 T 1 M和长寿命 T 1 A组分源自相同的吸收。

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图 5
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结晶o -BrTAB (a) 具有不同延迟时间和 (b) 在不同激发波长下具有 0.1 ms 延迟的归一化时间门控磷光光谱。室温下不同延迟时间的结晶o -BrTAB的时间门控激发光谱 (c, λ em =480 nm) 和 (d, λ em =560 nm)。

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图 6
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结晶o - BrTAB在不同激发波长(λ ex =300、370 和 420 nm)和 (a) 0.1、(b) 1.0 和 (c) 3.0 ms 的不同延迟时间下的归一化时间门控磷光光谱。

因此,我们建议首先将o - BrTAB的单分子激发到其 S 1 M或 S n M状态。然后它经历 ISC 到 T 2 M,再经历 IC 到一个短暂的 T 1 M状态。同时,T 1 M演变为 T 1 A状态,发射速度更慢,能量更低。从 T 1 M到 T 1 A的过程通过结晶o - BrTAB的温度依赖性、时间门控光谱研究得到证实(图 7乙)。在将温度从 298 降低到 77 K 时,属于 T 1 M的磷光峰在 446 和 477 nm 处蓝移至约。分别为 431 和 455 nm,在 77 K 时占主导地位,寿命约为。2.1 毫秒。在 77 K 时,较长波长的长寿命 T 1 A发射仍然存在,寿命约为。453 ms (58 %),但与短寿命组件相比,比率要低得多。因此,对于T 1 M到T 1 A的转换存在热障,并且降低温度使其更难穿过该热障。

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图 7
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(a) 晶体o -BrTAB在不同温度 ( λ ex =305 nm)下的稳态光致发光和 (b) 时间门控 (延迟时间 0.01 ms) 磷光光谱。77 K下结晶o -BrTAB的磷光发射 (c) ( λ em =455 nm) 和 (d) ( λ em =500 nm) 的衰减。

对于结晶的m - 和p - BrTAB,我们在室温下没有观察到双磷光,而只是在低温下。在 77 K 时,时间门控光谱中出现了 431 和 455 nm 处的新发射峰,结晶m - 和p - BrTAB的磷光寿命分别为 51 (54 %) 和 18 (69 %) ms,要短得多长波长发射的寿命为 512 (72 %) 和 581 (81 %) ms(图 S6-S9)。由于三种化合物在室温下分子间相互作用的强度特别明显,因此只有o - BrTAB表现出强烈的分子间相互作用,有效地抑制了非辐射衰减率k nr,这对稳定三重态起着重要作用。因此,对于从 77 K 到 RT的m - 和p - BrTAB ,打开了一个非辐射衰减通道。o - BrTAB中,即使在 RT 下,辐射通道也可以与非辐射通道竞争。这可能是双磷光仅在室温下在o - BrTAB中观察到的原因,并且在晶体结构分析部分提供了分子间相互作用的详细讨论(见下文)。

为了解释实验观察到的双磷光,我们首先寻找从单体的单重态到三重态的最可能的途径。对于未取代的化合物苯基-双(2,6-二甲基苯基)硼烷,我们已经证明S 1 →T 1转变比S 1 →T 2慢。21这可以通过从 S 1移动到 T 2时轨道特征的更强变化来合理化,因此,根据 El-Sayed 规则,27 S 1和 T 2之间的 SOCME远大于 S 1 →T 1的 SOCME. 相对于未取代化合物的那些,溴取代通常会增加 SOCME。正如所料,邻位取代化合物的重原子效应最强。即使在这种情况下,对于 S 1 M →T 2 M跃迁,激励特性的变化也更大。特别是,Br 原子上的 p 轨道孔会根据 El-Sayed 允许跃迁的要求改变方向(见上文)。27非常接近 T 2 M最小值,但是,o - BrTAB的 T 2 M和 T 1 M状态经历一个圆锥形的交叉点,而不需要克服一个实质性的能量障碍。因此,人口不会被困在 T 2 M状态,而是迅速转移到 T 1 M状态。可以排除双磷光来源于T 2 M和T 1 M态的可能性。

由于在 77 K 的冷冻玻璃基质中没有观察到双磷光,而仅在结晶状态和高度掺杂的 PMMA 薄膜中观察到双磷光,我们认为这种现象源于聚集的o - BrTAB单元。为了探索这种效果,我们从晶体结构开始优化了化合物的二聚体系统。不幸的是,将激发分散在二聚体上不足以引起激发态的基本稳定。它们的不同密度(图 S16-S18)表明,最低激发二聚体状态由与单体相似的激发组成。o - BrTAB二聚体中,T 1 D相对于单体,状态仅稳定了 0.05 eV。需要在较大分子簇上激发离域来解释结晶态磷光发射的长寿命分量的显着红移。

为了了解固态结构和分子间堆积对发光特性的影响,低温 100 K 和环境温度(290 K for o - BrTAB , m - BrTAB为 296 K , p - BrTAB为 300 K )使用单晶 X 射线衍射(图 8)。o-m-p - BrTAB的分子几何结构比较在它们的晶体结构中,溴原子位置对键长和键角的影响很小。除了一个 B-C 键距离之外,所有的键距离在 3 esd 内都相似(1.574(3)-1.585(2)Å 在 100 K)。在p - BrTAB中,只有与溴取代的芳基环的 B-C 键明显更短(对于 100 K 下的两个非对称等效分子,分别为 1.563(2)和 1.561(2)Å,表 S11)。BC 3部分在所有三种化合物中都是平面的,在标准不确定度范围内,C-B-C 角的总和为 360°。各个角度在 118.0(2)–122.9(2)° 范围内,除了o - BrTAB中的 C1−B−C7 角度明显更小(100 K 时为 116.3(2)°,表 S11)。这是 Br 取代的芳环 R1 和相对于 Br-C2 键排列在相反侧的间二甲苯基 R2 之间的角度。另一个有趣的特征是o - BrTAB中与 Br 原子键合的 C2 碳原子的 B-C1-C2 角 (127.2(2)°)明显大于 o - 中的所有其他 B-C-C- , m - 和p - BrTAB在 100 K 时在 117.5(2)–122.9(1)° 范围内(表 S11),并且 B-C1-C6 角 (117.7(2)°) 到另一侧R1 芳环相当小。o - BrTAB中较大的 B−C1−C2 角归因于R1 环位的长 Br-C 键的体积大,Br 原子靠近中心 B 原子和下一个最近的m-二甲苯基 R3 的 C 原子与分子内 Br·· ⋅B (3.345(2) Å) 和 Br⋅⋅⋅C15 (3.298(2) Å) 距离低于范德华半径之和(Br⋅⋅⋅B 为 3.75 Å,Br⋅⋅⋅C 为 3.53 Å) . 28在芳基和 BC 3平面之间的扭转角中进一步观察到取代基的体积效应以及甲基基团和溴原子之间的排斥效应。虽然扭角在类似的范围内(50.1-68.6° -xylyl 基团,对于 Br 取代的苯环,观察到明显更小的扭转角 (41.9°)。此处,-溴取代苯环在o - BrTAB中的扭转角 (38.6(1)°)比在 m- 和 p- 中的---取代苯环 (20.1-24.8°) 大BrTAB由于排斥效应(表 S11)。o - 、m - 和p - BrTAB在 290 K、296 K 和 300 K下的固态分子几何形状分别与 100 K 下的非常相似(表 S12)。

详细信息在图片后面的标题中
图 8
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o - BrTABm - BrTABp - BrTAB的固态分子结构(从左上到右)在室温下通过单晶 X 射线衍射测定。椭圆体以 50% 的概率水平绘制,为清楚起见省略了 H 原子。o - BrTABm -BrTABp - BrTAB的 Hirshfeld 表面(从左到右)在室温下以 -0.12 到 1.50 范围内的d范数映射。显示了与密切接触相关的相邻分子。

从晶体堆积系数(表S16)可以明显看出,分子在三种化合物中同样密集堆积。分子体积和分子表面积也非常相似。然而,根据 OLEX2 程序计算,晶胞中溶剂可及空隙的体积在环境温度下p - BrTAB(300 K 时为 2.7 %)和m - BrTAB(296 K 时为 4.4 % )增加了29,与o - BrTAB(290 K 时为 1.7%)和 100 K 时的低温晶体结构(三种化合物中的 0-1.8%)相比。这表明p - BrTABm中的填充模式较松散- BrTABo - BrTAB在室温下。

为了量化分子间相互作用的性质和类型,进行了基于晶体结构的 Hirshfeld 表面分析。30 Hirshfeld 曲面是由特定分子的加权函数 w( r )=0.5 定义的特殊等值面。这意味着赫什菲尔德表面包围了特定分子贡献一半以上电子密度的体积。因此,它还包括与分子最近的邻居和最近接触的信息(图 7)。三种化合物中相互作用的数量和类型的相似性在二维指纹图中得到了证明,并且它们分解为各个相对贡献(图 S25 和 S26,100 K)。31在 100 K 时,主要贡献来自 H⋯H 相互作用 (61-67%),其次是 C⋯H (19-25%) 和 Br⋯H (10-15%) 相互作用。次要贡献 (0.2–1.8 %) 是 Br⋯C、C⋯C 和 Br⋯Br 相互作用,其中 C⋯C 相互作用在m - BrTAB中占主导地位,Br⋯Br 在一种对称无关分子中的相互作用(第 2 位) ) 的p - BrTAB和 Br⋯C 在o - BrTABp - BrTAB中的相互作用(图 S25,表 S16)。室温结构对分子间相互作用的相对贡献非常相似(表 S16)。

在 100 K 时,C−H⋯C 相互作用在o - BrTAB中最强,C⋯H 距离在 2.735(2)-2.812(2) Å 范围内,两个几乎线性的相互作用 C−H⋯C=165.82 (15)° 和 175.45(15)°(表 S13)。尽管数量_ _在o - BrTAB中,并且在m - BrTAB中最弱(C⋯H=2.836(2)–2.888(3) Å, C−H⋯C=143.96(15)–166.26(15)°)以及数量较少。虽然在所有三种化合物中都存在紧密的 Br⋯H 接触 (2.9425(12)–3.1001(3) Å),但o - BrTAB表现出最近的 Br⋯C 接触 3.354(2) Å。在p - BrTAB中发现了另一个紧密的 Br⋯C 接触 (3.480(2) Å) 此外,o - BrTAB在芳环和甲基之间具有短的 C⋯C 接触 (3.361(3) Å),p - BrTAB在两个芳环之间具有两个紧密的 H⋯H 接触 (2.266 和 2.363 Å) (表 S16)。有趣的是,m - BrTAB是唯一可以发现芳环之间存在两个弱分子间 π⋅⋅⋅π 相互作用的化合物(表 S15)。一个涉及 Br 取代的苯环,其晶面间距为 3.640(3) Å,偏移位移为 2.261(4) Å。最近邻 C⋅⋅⋅C 距离为 3.698(5) Å。另一个涉及 R3 二甲苯基环,其晶面间距稍小,为 3.544(4) Å,但偏移量较大,为 3.457(4) Å,最近邻 C⋅⋅⋅C 距离为 3.637(5) Å .

在室温(290 K)下,仍然存在大量的分子间 C−H⋯C 相互作用(C⋯H=2.846(4)–2.873(4) Å, C−H⋯C=136.4(2)–177.2 (3)°) 和 3.432(5) Å 的紧密 Br⋯C 接触存在于o - BrTAB 中(表 S13)。然而,在m - BrTAB中, C⋯H 接触长而弱,并且由于 3.812(4) Å 和 3.645(6) Å 的大晶面间距以及 2.305(6) 的位移,π⋅⋅⋅π 相互作用也无关紧要Å 和 3.437(6) Å,分别为 296 K(表 S15)。只有与甲基的紧密 Br⋯H 相互作用 (2.9857(8) Å) 仍然显着。p - BrTAB,在 300 K 时,两个分子间 C−H⋯C 相互作用仍然存在(C⋯H=2.870(2) Å 和 2.887(2) Å,C−H⋯C=145.18(15)° 和 132.78(13)°),a与 2.393(1) Å 的紧密 H⋯H 相互作用,以及仅与甲基的紧密 Br⋯H 相互作用 (2.9648(4) Å)(表 S15)。因此,只有o - BrTAB表现出强烈的分子间相互作用,尤其是在室温下紧密的 Br···C 接触,这可能是仅在o - BrTAB室温下观察到双磷光的原因。

综上所述,晶体中分子间存在多个C-H⋯C和C-H⋯Br相互作用有效地抑制了非辐射衰变率k nr,这对于稳定三重态和实现RTP具有重要作用。由于三种化合物在室温下分子间相互作用的强度特别明显,并且对o - BrTAB最强,这种效应可能是我们在室温下观察结晶o - BrTAB中的 DRTP 的原因,但仅在低温下m - BrTABp - BrTAB

结论

我们报道了三种溴取代的三芳基硼烷异构体,它们显示出持久的室温磷光 (RTP)。其中,(2-溴苯基)双(2,6-二甲基苯基)硼烷( o - BrTAB )表现出罕见的双室温磷光(DRTP),其寿命分别为0.8 ms(短波长分量)和234 ms(长波长分量),分别处于结晶状态。单晶结构分析表明,晶体中的多个分子C−H⋯C和C−H⋯Br接触抑制了非辐射衰减率k nr并稳定了三重态。此外,刚性晶体基质为室温下实现双磷光提供了有利的环境。

晶体结构

沉积数2085814(对于o - BrTAB在 100 K),2085815(对于m - BrTAB在 100 K),2085816(对于p - BrTAB在 100 K),2089473(对于o - BrTAB在 290 K),2118234 (对于296 K 的m - BrTAB)和 2118235(对于300 K的p - BrTAB )包含本文的补充晶体学数据。这些数据由 Cambridge Crystallographic Data Center 和 Fachinformationszentrum Karlsruhe Access Structures 联合服务免费提供。

致谢

非常感谢 Julius-Maximilians-Universität Würzburg 和 Deutsche Forschungsgemeinschaft(DFG,德国研究基金会) - GRK2112 和 396890929/GRK 2482 的资助。我们感谢中国国家留学基金委提供博士学位。由 Projekt DEAL 启用和组织的 ZW 开放获取基金奖学金。


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